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[原创]超临界机组过热器蒸汽侧氧化原因分析与对策

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锅炉宝宝 发表于 2007-12-23 15:46:47 | 显示全部楼层 |阅读模式
<p align="center"><strong><font size="4">超临界机组过热器蒸汽侧氧化原因分析与对策</font></strong></p><p align="center">吕太,卢洪波,张广才<br/>(东北电力大学, 吉林省&nbsp; 吉林市&nbsp; 132021)</p><p>【摘&nbsp; 要】本文介绍了在超临界机组中普遍存在的过热器蒸汽侧腐蚀的情况,较详细的分析了氧化皮的形成过程和剥离机理,介绍了国内外各种防止过热器蒸汽侧氧化的技术措施和实际应用效果。<br/>【关键词】超临界机组;过热器;蒸汽;氧化<br/>Abstract:In this paper the ubiquitous complexion of steam-induced erosion in over-heater of supercritical unite is introduced, steam-induced oxidation processes and mechanisms are also analyzed in detail relatively, at last this paper also introduce some kinds of measures and technology resistance to steam-induced oxidation and the effect of practice application.<br/>Key words: supercritical unite;over-heater;steam;oxidation<br/>0 前言<br/>能源的清洁利用是全人类经济得以继续发展的重要支柱[1],节约一次能源,加强环境保护,已引起全世界各国的广泛重视,提高火电机组的热效率是最有效途径之一[2]。尽管目前世界公认的有发展前途的节能方法有多种如[3]:整体煤气化联合循环(IGCC)、增压流化床联合循环(PFBC)及大型超临界技术(USC*)等。但从当前的技术水平看,投资最少技术最成熟的仍属大型超临界技术[1,4,5],该技术已经历了40多年的发展积累了一定的经验,但还存在许多问题,从我国现运行的十几台超临界参数机组来看,主要问题有:热疲劳、水蒸汽氧化、腐蚀、工质温度与设计值出现偏差等。随着机组容量和参数的不断提高,高温受热面发生的故障已成为制约火电设备发展的重要因素。例如:伊敏电厂、上安电厂和石洞口二厂均出现过部分不锈钢受热面内壁的氧化皮剥落堆积现象,严重威胁机组安全运行,以至于某些机组不得不以经济性为代价降参数运行或不惜采用耐热性能优良但价格昂贵的管材替代现用管材。本文介绍了过热器氧化皮的生成和剥离机理及其影响,综述国内外各种抗蒸汽氧化技术和措施,可供有关工程技术人员参考。<br/></p>
 楼主| 锅炉宝宝 发表于 2007-12-23 15:55:15 | 显示全部楼层
<p>1 氧化皮的生成和剥离机理及其产生的影响<br/>1.1 高温氧化皮的生成机理 [POST=50]<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 在无溶解氧的水中,铁和水反应生成Fe3O4并放出氢的机理,早在1929年就由Schikorr研究得出结论,并得到广泛应用。后来在70年代,德国的科学家通过电子显微镜的观察,又进一步确定了铁水反应的氧化过程。氧化所消耗的氧来源于水汽本身的结合氧,而非来源于水汽中的溶解氧[6]。</p><p>[/POST]反应式如下[7]:<br/>

[原创]超临界机组过热器蒸汽侧氧化原因分析与对策

[原创]超临界机组过热器蒸汽侧氧化原因分析与对策
<br/>1.2 高温氧化皮的剥离机理 [POST=50]<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp; 在机组运行期间,过热器管和再热器管目前应用的各种合金材质,虽然腐蚀速率不同但都会经受氧化[8]。氧化膜在开始时形成很快,一旦形成后,氧化速率便会下降,与时间成抛物线关系。但在管壁超温或压力波动条件下,过热器管和再热器管表面氧化层会迅速增厚,由双层结构变成多层结构,这时氧化和时间变成直线关系。当氧化皮增长到一定的厚度时,由于温度变化等因素的影响,使氧化物和母体金属之间的不同膨胀促使氧化物的剥离[8,9]; 不同材料的氧化层抗剥离能力有较大差别,如漳州后石电厂3#锅炉的三级过热器管,相同管选用三种不同材料:低合金钢,即低SA-213T22、耐热合金钢SA-213T91和不锈钢 SA-213TP347H,不锈钢SA-213TP347H的氧化皮容易发生脱落,因此材料的选用是否合理,是氧化皮剥离的重要影响因素; 机组在停机和启动时,以及负荷、温度和压力变化较大时,较容易发生氧化皮的剥离;蒸汽管道汽侧氧化皮的生长与剥离与机组是否采用给水全挥发处理或给水加氧处理没有关联。<br/>氧化膜的抗剥落性能主要取决于两个因素:氧化膜内应力和氧化膜与基体的结合强度。氧化膜内应力是膜发生开裂和剥落从而丧失保护性能的主要原因[10]。膜内存在两种应力:生长应力和热应力。生长应力是在恒温氧化过程中由于氧化物生长而产生的,热应力则是在温度发生变化时由于基体与氧化膜热膨胀系数不匹配而产生的[11]。 <br/>1.3 氧化皮所产生的影响<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp; 许多电厂的运行实践表明:管道表面氧化皮剥落后会堵塞过热器管弯头,引起超温爆管;主汽阀本体(如阀杆、阀套、阀蝶、阀腔内等)产生的氧化皮会引起主汽门卡涩;氧化皮剥离容易堵塞疏水管,威胁机组安全运行;固体颗粒会造成汽机喷嘴、阀门和叶片的侵蚀损坏;影响水汽品质,增加铁含量[6,12]。<br/>[/POST]</p>
 楼主| 锅炉宝宝 发表于 2007-12-23 15:56:31 | 显示全部楼层
<p>2 国内外抗蒸汽氧化的技术和措施</p><p>[POST=50]<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp; 防止氧化皮剥离最重要的措施是正确选材、保持不超温的运行条件和尽可能减缓机组温度变化的速率。但在目前条件下,氧化皮的剥离问题可通过以下的经验进行改善: <br/>2.1 改进氧化膜的质量<br/>就理论而言 ,根据J.Robertson[14]的结果,提高氧化膜的粘附性能最显著的方法是降低氧化膜厚度。因为降低氧化膜厚度可以增加临界应变水平或者使氧化膜进入扩充粘附性区域。实践中最为常用的方法是添加活性元素。前人的研究结果也表明,含有Ce、Y、Zr等活性元素的氧化物覆盖或弥散于合金表面后可以明显改善合金的抗高温氧化性能[14,15],促进合金元素的选择性氧化,降低氧化膜的生长速率和改善氧化膜的粘附性等[16,17]。<br/>可采用电沉积-烧结方法[18],该方法设备简单、操作方便、制作成本低、合金表面获得活性元素形成氧化物薄膜厚薄均匀,对改善合金的抗氧化性能十分显著,是一种高效技术,具有实用开发价值。<br/>也可采用喷丸处理[19,20]或喷丸与电泳沉积稀土薄膜复合处理[21]技术。大型火力发电锅炉的过热器和再热器使用的是奥氏体不锈钢[22],从60年代以来,已经有许多研究报告指明,不锈钢经冷加工可以明显改善其蒸汽氧化抗力。当奥氏体不锈钢承受冷加工时,基体中铬的扩散就加快,所以组成了富铬的内层氧化皮,这就对蒸汽的氧化具有良好的抗力。但是促使铬选择性地扩散的机制至今尚未弄清,通过实验说明,富铬的内层氧化皮可在相当短的时间内形成。从现实考虑,既要求小口径钢管内壁能均匀承受冷加工而花钱不多,又不降低高温强度和奥氏体不锈钢的弯曲性能,又不增加应力腐蚀开裂敏感性或其他的不良性能,日本采用喷丸方法加以解决并已用于十台以上的锅炉,其优异性获得广泛的承认。喷丸处理属于冷加工,会在处理的式样表面基体上形成大滑移线等扩散通道,在650℃的高温下促进Cr从基体向氧化铁皮中扩散,使氧化铁皮与基体处形成了Cr的富集层,形成以Cr为主体的氧化物即Cr2O3,有利于提高材料的抗腐蚀性能[23]。但喷丸处理同时也在试样表面形成许多微小的缺陷,可采用喷丸与电泳沉积稀土薄膜复合处理技术,效果更好。经证实不锈钢经再结晶热处理而形成的氧化膜也能有效地防止蒸汽氧化。此外还有提高不锈钢含铬量或在锅炉钢管内壁镀铬,但高铬不锈钢或镀铬钢费用太贵难以实现。<br/>2.2 采用高纯水加氧法<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp; 给水加氧处理(Oxygenated Treatment, OT)是在高纯度给水中加入适量的氧化剂(O2或H2O2)以达到减缓热力设备腐蚀的目的,它与给水除氧的全挥发处理(All Volatile Treatment, AVT)还原性水工况截然相反,是一种氧化性水工况。OT处理方式本身也在不断发展,最初是中性处理(Neutral Water Treatment, NWT),它是将O2加入中性的高纯水中,由于NWT处理对水的PH值不起任何缓冲性,少量酸性物就会引起PH值下降,甚至有导致酸性腐蚀和氢脆的可能,加之人们担心碳钢在低温区的腐蚀速度高和铜合金的腐蚀等问题,研究开发了给水添加少量氨,将给水PH值由6.5-7.0提至8.0-8.5同时加氧处理的方法,称为联合水处理(Combined Water Treatment, CWT)[24]。CWT 是一种新兴的给水处理方法,此项技术自1977年在德国问世以来,很快被许多国家用于火电厂以及核电站的给水处理[25,26],通过与直流炉的给水处理一直采用氨-联氨法比较,得出该方法抑制腐蚀效果好[27]。在氨-联氨运行方式下,钢铁表面形成磁性氧化铁,磁性氧化铁的溶解度较大,将使给水中铁的浓度变大,部分可采取提高pH值使其溶解度变得最小,但调节pH值使铁浓度降低是有限度的,而且氨的解离随着温度的上升而降低,对pH的影响不大,实际上可使给水中铁的浓度在5~10微克/升范围内,再降低是有困难的。与此相反,采用CWT方法时,外层生成溶解度小的三氧化二铁,电阻变大,阻碍了腐蚀过程中所需电子的传送。CWT法对于反应速度快的高温部分比低温部分更为有效[27]。在有氧的高纯水中,影响碳钢和铜合金腐蚀的主要因素有PH值、氧浓度和电导率等[24]。<br/>2.3 做好氧化皮定期检测和监测<br/>如增加含氢量的常规监测[28]和使用超声波测量法监测锅炉管内壁氧化层厚度[29]。<br/>在没有溶氧的条件下,腐蚀反应的同时有氢产生。但锅炉钢的氧化并不是产生溶氢的唯一来源。溶氢量随负荷的变化可分为三种情况:第一种情况,在均匀腐蚀时,可以假定氢的产生是稳定的,随着蒸汽负荷的增加,蒸汽中的溶氢量因稀释而减少;第二种情况,如果氢是由于给水中化学药品的分解或由其它来源而产生时,尽管蒸汽流量变化,蒸汽中的含氢量仍保持不变;第三种情况,由于存在局部浓缩过程而产生的腐蚀,含氢量随着热负荷的增加而增加。基于上述情况我们可通过测量不同蒸汽流量下的氢浓度来估算金属损失。在记录不同蒸汽流量下的氢溶量时,很重要的是调整锅炉排污和化学处理加药量来保持给水和炉水成份的稳定性,而且当表明“无明显腐蚀”时,要在尽可能大的范围内,使负荷反复地变化几次。<br/>此外可用内壁氧化膜测量技术。锅炉炉管的内壁氧化膜厚度可以采用二种技术来测量。一种是制成金相试样, 利用金相显微镜或者电子显微镜来测量,优点是测量结果准确,精度高,缺点是测量对金相试样的要求高,对管子进行的是破坏性试验,不能动态测量锅炉炉管氧化膜的变化情况;另一种是利用超声波技术无损测量管子内壁氧化膜厚度,优点是可以对炉管进行无损测量,可以监测炉管氧化膜的动态变化情况,方便地指导管子的检修,缺点是测量精度不如金相显微镜的高, 但通过选择合适的声速,亦可满足精度要求。锅炉炉管内壁金属在高温下形成的氧化膜,与管内壁金属紧密结合,形成了一个固体与固体紧密结合的界面(氧化膜/管子内壁) ,由于界面两侧物质的密度不同,声阻抗不同,给超声波的测量提供了可能。该方法是一种准确、简捷的方法,可以广泛应用于锅炉高温受热面管剩余寿命的预测,及早发现设备隐患,为检修决策提供技术依据。<br/>2.4 更换抗氧化和抗剥离性能好的材料<br/>材料是制约蒸汽参数提高的关键因素,由文献[30]和[31]可知,日本、欧洲、美国加紧新型材料的开发研制以适应高温高强度的要求,加快发展超临界技术。<br/>2.5 防止运行超温<br/>防止运行超温,有效抑制超温氧化现象的发生。如改善锅炉燃烧和调整运行控制技术或采用TubeMod技术[32]。TubeMod 方法的原理是将蒸汽流量由温度较低的破坏程度低的管子,以精确控制的方法重新分配至温度较高的、破坏较多的管子。TubeMode 的过程是采用多年运行的资料,然后调整蒸汽流量以减少高温金属管温度不平衡,防止管壁超温。<br/>2.6 其它措施<br/>做好主汽门的定期维护和检查工作;改善喷嘴的设计和改善抗冲蚀特性;采用适当的停机保护措施;推荐采用汽轮机启动旁路系统。汽机启动旁路系统的作用是:机组启、停甩负荷时协调锅炉与汽机间入口参数;电网事故时对再热器系统冷却保护;机组启停中实现工质的回收。通过这些措施的采取可以从一定程度上得以改善。<br/>[/POST]</p>
 楼主| 锅炉宝宝 发表于 2007-12-23 15:57:34 | 显示全部楼层
[Post=50]<p>3 结论[Post=50]<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp; 过热器蒸汽侧氧化是超临界机组亟待解决的问题之一,是影响机组安全运行的关键因素,应引起高度重视。在机组运行期间,过热器管和再热器管中常常应用的所有材料,虽然速率不同但都会经受氧化。只有了解其氧化皮形成及剥离机理,并采取一些相应的抗蒸汽氧化技术和措施,以尽可能地降低蒸汽氧化速度,保证机组可靠运行。</p><p><br/>参考文献<br/>[1]&nbsp;陈晓东,时伟.发展大容量超临界机组是我国清洁煤发电技术的主要方向.中国能源,1999,6<br/>[2]&nbsp;闫顺林,樊泉桂,李永华.高效超临界机组——21世纪我国火电发展的重要方向.电力情报,2000,2<br/>[3]&nbsp;刘文中.21世纪的燃煤发电.湖南电力,1999,5<br/>[4]&nbsp;Shi Xiren. Development of Supercritical Boiler in China. Boiler Technology, 1999,30⑻<br/>[5]&nbsp;赵中平,姚珉芳.超级超临界机组开发探讨——从材料的成就看我国超级超临界机组的发展. 动力工程,2000,20⑵<br/>[6]&nbsp;西安热工研究院.《火电厂蒸汽通流部件高温氧化皮的影响与防治对策研讨会会议纪要》.中国电机工程学会火力发电分会,2002<br/>[7]&nbsp;银龙,宋寿春,毕法森等. 超临界机组氧化皮的产生与防治. 电力设备,2006,7(10)<br/>[8]&nbsp;A.J.小奥尼尔.锅炉腐蚀的化学原理. 燃烧,1981<br/>[9]&nbsp;赵彦芬,张路,王正品等.高温过热器T91、T22管爆管分析. 热力发电,2004⑾<br/>[10]&nbsp;钱余海,辛丽,周龙江. Fe-23Cr-5Al合金1000℃氧化形成的Al2O3膜生长应力研究. 中国腐蚀与防护学报,1999,19⑶<br/>[11]&nbsp;刘光明, 李美拴,周延春等. Ti3SiC2氧化膜的抗循环氧化行为. 材料研究学报,2002,16⑶<br/>[12]&nbsp;周荣灿. 超临界火电厂材料技术研究综述. 中国科协2004年学术年会,电力分会场暨中国电机工程学会2004年学术年会论文集<br/>[13]&nbsp;钱余海,李美拴,张亚明.氧化膜开裂和剥落行为. 腐蚀科学与防护技术,2003,15⑶<br/>[14]&nbsp;Bonnet G, Aguilar G, Colson J C. The effect of rate earths deposited on steel surfaces by different processes (Sol/Gel;Electrophoresis;OMCVD),on high temperature corrosion behavior. Corros.Sci. 1993,35 <br/>[15]&nbsp;Ramanathan L V. Role of rate-earth elements on high temperature oxidation behavior of Fe-Cr, Ni-Cr and Ni-Cr-Al alloys. Corros.Sci. 1993,35<br/>[16]&nbsp;Tien J K, Rettit F S. Mechanism of oxide adherence on Fe-25Cr-4Al alloys.Metall. Trans. </p>[/Post]
zlq1971 发表于 2009-6-30 16:56:59 | 显示全部楼层
<p>学习一下</p>
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