海水淡化浓海水电解制氯的试验研究
聂 鑫
神华河北国华沧东发电有限责任公司，河北沧州 061113
摘要：海水直接电解制氯存在有效氯产率低和电流效率低等问题，而水电联产海水淡化排放浓海水的温度和盐度均高于海水，将浓海水和海水作为原料水分别通入小型次氯酸钠发生器进行电解制氯的动态模拟试验，试验结果表明，浓海水较海水能够有效提高试验装置的有效氯产率和电流效率，而且电解浓海水产生的较多盐垢可以通过盐酸清洗而彻底去除。本试验为提高次氯酸钠发生装置的电解效率以及浓海水的工业化应用提供了一条可行性技术途径。
关键词：次氯酸钠发生装置；电解；海水；浓海水
引言
神华河北国华沧东发电有限责任公司地处渤海之滨的河北省沧州市黄骅港，现已建成2×600MW亚临界和2×660MW超临界燃煤发电机组，由于当地淡水资源匮乏，与机组配套建有三台总容量3.25万吨/日的低温多效蒸馏海水淡化装置，形成水电联产的建设和运营模式。由于四台机组冷却方式均采取海水直流冷却，因此厂内还设有一座制氯站，站内安装有四台型号LHB-90的次氯酸钠发生器，电解海水制取次氯酸钠并投加入机组冷却水中作为杀菌灭藻剂。图1是电解制氯的工艺流程图，在次氯酸钠发生器内，流量恒定的海水注入一无隔膜板式电极结构的电解槽中，槽内通以直流电，由于海水中NaCl以离子状态存在，在电场的作用下，阳极（板）表面产生Cl2，阴极（板）表面产生H2和NaOH，Cl2和NaOH在溶液中发生化学反应生成NaClO，反应方程式如下：
电离平衡：NaCl→Na+＋Cl-
H2O↔H+＋OH-
电极反应：2Cl-－2e→Cl2↑（阳极）
2 H+＋2e→H2↑（阴极）
溶液中化学反应：NaOH＋Cl2→NaClO＋NaCl＋H2O
总电解反应：NaCl＋H2O→NaClO＋H2↑
图1 电解制氯工艺流程图
制氯站所需海水均直接取自黄骅港港池，渤海海水的平均温度和盐度均较我国其它海区偏低，尤其是冬季的海水温度可以降至-1.2℃。制氯站四台次氯酸钠发生器自投产以来，因原料水温度和盐度较低一直存在有效氯产率低和电流效率低等问题，甚至还因水温过低使极板产生较为严重的结垢问题。与此同时，厂内每年有近1200万吨海水淡化的副产品浓海水却直排大海，这些浓海水的平均盐度达到48‰（是天然海水的1.5倍），在海水淡化夏季和冬季两种运行工况下浓海水的排放温度分别达到47℃和22℃。这些高温度和高盐度的浓海水直接排入大海不仅污染受纳海域，而且造成整个水电联产机组工质和能量的浪费。
如果将海水淡化排放的浓海水回用于电解制氯，不仅可以减少浓海水的外排，而且有利于电解制氯装置乃至整个水电联产机组的安全性和经济性。为此在2011年8月至2011年11月，神华河北国华沧东发电有限责任公司与河北省电力研究院合作，在前期实验室研究基础上，制作一台有效氯产率0.1kg/h的小型次氯酸钠发生器作为试验装置，分别通入海水和浓海水进行电解制氯的动态模拟试验（试验系统图如图2所示），分析试验装置的结垢及酸洗情况，评估两种原料水对试验装置安全性和经济性的不同影响，为浓海水的工业化利用提供理论和实践依据。
1-电解液箱 2-电解液循环泵 3-手动调节阀 4-浮子流量计 5-次氯酸钠发生器 6-整流电控柜
图2 电解制氯动态模拟试验系统图
1极板沉积物及酸洗情况分析
海水中除含有Cl-和Na+外还含有大量的Mg2+、Ca2+、K+和SO42-等离子，因此次氯酸钠发生装置在电解过程中还会发生以下副反应：Mg2++2OH-→Mg(OH)2和Ca2++2OH-→Ca(OH)2。反应结果是在极板表面生成钙镁垢，这些盐垢会造成电解槽的电阻增大、电解电流降低和直流电耗增加。如果酸洗方法控制不当，极板表面不断沉积的盐垢还会造成极板搭接短路，瞬间高温将极板击穿从而导致电解槽损坏。因此控制极板污垢沉积和定期酸洗是次氯酸钠发生装置安全稳定运行的重要保证。
1.1极板沉积物分析
电解浓海水和电解海水后分别刮取极板表面垢样进行等离子发射光谱分析，两种垢样成分分析结果分别如表1和表2所示（离子发射光谱仪简称ICP，由于样品中的氯、碳、氢、氧和氮等元素不在分析之列，因此被测元素的绝对百分含量之和通常小于100%）。
表1 电解浓海水垢样ICP分析
元素（以氧化物表示） K2O Na2O CaO MgO CuO Fe2O3 MnO2
结果（%） 0.175 4.485 4.734 51.67 0 0.002 0
元素（以氧化物表示） ZnO SiO2 Al2O3 TiO2 SO3 P2O5
结果（%） 0.002 0.604 0.023 — 0.603 0.172
表2 电解海水垢样ICP分析
元素（以氧化物表示） K2O Na2O CaO MgO CuO Fe2O3 MnO2
结果（%） 0.179 4.732 4.598 53.62 — 0.011 0.001
元素（以氧化物表示） ZnO SiO2 Al2O3 TiO2 SO3 P2O5
结果（%） 0.002 0.255 0.027 0.083 0.478 0.205
由表1和表2可见，无论是电解浓海水还是电解海水，极板表面沉积物均以钙镁垢为主，此外还有极少量的铝、锰、钛和铁，而较难清洗的硫酸盐垢几乎没有。垢样的高温灼烧试验结果表明，电解浓海水和电解海水形成的垢样中还附着一些有机物，其含量分别占到垢样总量的24%和27%。
监测海水和浓海水的水质变化情况发现，电解前海水和浓海水的全硬度(以CaCO3计)分别是4922.85mg/L和7399.65mg/L，电解后海水和浓海水的全硬度(以CaCO3计)分别是4572.00mg/L和6700.72mg/L。浓海水硬度的下降程度约为海水的二倍，说明电解浓海水时极板结垢速率要大于海水，尤其是在阴极局部pH值较高和流速较低的地方容易生成Mg（OH）2和CaCO3沉淀。极板垢量实测结果也验证了这一判断。
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