高硅炉水的非常规处理

哇噻 · 发表于 2007-8-18 09:52:27

高硅炉水的非常规处理吴功庭  合肥发电厂 摘要  合肥发电厂#3机组（125MW）1996年6月大修期间更换部分大型热力设备后未进行化学清洗，启动后炉水硅含量严重超标（最高达16000μg/l）且居高不下。采取了一种非常规处理方法——人为向给水系统加入硬度物质使之与炉水硅反应，经锅炉排污除硅。本文尝试探讨该方法的机理，提出高硅低硬炉水体系硅溶胶聚沉假说。该假说可以应用于新建机组整套启动“洗硅”过程。关键词    硅  硬度  水汽质量标准  溶胶  聚沉 1          概述1996年5月3日至6月17日，合肥发电厂#3机组（容量：125MW，主汽压力：13.73MPa，主汽温度：540℃，额定蒸发量：420t/h）在大修中更换了凝汽器全部铜管、低压再热器等大型热力设备，因工期紧张未对热力系统进行化学清洗，并网后炉水硅含量最高时达到16000μg／l。为保证大修能达到全优工程标准，机组不能“调停”进行任何处理。在并网之后的168h内，我们只能通过强化排污——增大连排开度至100%（正常运行中连排开度为10～40%）、增加定排次数（1次/3h，正常运行中1次/24h）——试图缓解此异常状况，但炉水SiO2降至4000μg／l左右后便不再下降，给水、凝水、蒸汽SiO2含量均超标。SiO2的有关控制及参考控制指标如下表所示。 <table cellspacing="0" cellpadding="0" border="1" style="BORDER-RIGHT: medium none; BORDER-TOP: medium none; MARGIN-LEFT: 26.4pt; BORDER-LEFT: medium none; BORDER-BOTTOM: medium none; BORDER-COLLAPSE: collapse; mso-padding-alt: 0cm 5.4pt 0cm 5.4pt; mso-table-layout-alt: fixed; mso-border-alt: solid windowtext .5pt;"><tbody><tr><td valign="top" width="126" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; BORDER-TOP: windowtext 0.5pt solid; PADDING-LEFT: 5.4pt; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: windowtext 0.5pt solid; WIDTH: 94.5pt; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent;">样品名称</td><td valign="top" width="98" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; BORDER-TOP: windowtext 0.5pt solid; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 73.5pt; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt;">给  水</td><td valign="top" width="112" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; BORDER-TOP: windowtext 0.5pt solid; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 84pt; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt;">炉  水</td><td valign="top" width="93" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; BORDER-TOP: windowtext 0.5pt solid; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 69.9pt; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt;">蒸  汽</td><td valign="top" width="104" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; BORDER-TOP: windowtext 0.5pt solid; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 78.1pt; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt;">凝结水</td></tr><tr><td valign="top" width="126" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; PADDING-LEFT: 5.4pt; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: windowtext 0.5pt solid; WIDTH: 94.5pt; BORDER-TOP-COLOR: #ece9d8; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-top-alt: solid windowtext .5pt;">控制标准</td><td valign="top" width="98" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 73.5pt; BORDER-TOP-COLOR: #ece9d8; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt; mso-border-top-alt: solid windowtext .5pt;">≤30μg/l</td><td valign="top" width="112" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 84pt; BORDER-TOP-COLOR: #ece9d8; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt; mso-border-top-alt: solid windowtext .5pt;">≤1500μg/l</td><td valign="top" width="93" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 69.9pt; BORDER-TOP-COLOR: #ece9d8; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt; mso-border-top-alt: solid windowtext .5pt;">≤20μg/l</td><td valign="top" width="104" style="BORDER-RIGHT: windowtext 0.5pt solid; PADDING-RIGHT: 5.4pt; PADDING-LEFT: 5.4pt; BORDER-LEFT-COLOR: #ece9d8; PADDING-BOTTOM: 0cm; WIDTH: 78.1pt; BORDER-TOP-COLOR: #ece9d8; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: windowtext 0.5pt solid; BACKGROUND-COLOR: transparent; mso-border-left-alt: solid windowtext .5pt; mso-border-top-alt: solid windowtext .5pt;">≤50μg/l</td></tr></tbody></table>2  48小时非常规处理在这种情况下，我们采取了一种非常规处理方法——通过给水除氧剂加药系统向给水中加入生石灰水溶液，同时控制给水硬度≤0.1μmol/l，期望其进入炉水系统后，与炉水硅反应产生“硅-钙”性水渣，并与炉水中的“磷-钙”性水渣相互絮凝，经锅炉排污以降硅。在此期间，加强炉水磷酸盐处理（

O43–2～4mg/L），维持上述排污强度，发现炉水SiO2确实如我们预期的那样开始大幅下降。我们连续48h采取这种非常规处理方法之后，炉水SiO2含量终于降至1500μg／l以下，给水、凝水、蒸汽SiO2含量均达到控制标准要求，如图3、4所示。48h非常规处理后，停止向给水系统加入生石灰水溶液，而水汽品质逐渐趋于正常，炉水SiO2含量稳定在1500μg／l以下并最终稳定在1000μg／l以下。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 09:53:21

3  高硅炉水非常规处理机理探讨3.1  常规工况下的炉水组分此时，因炉水较为纯粹，如忽略杂质离子，主体组分是磷酸盐的各级水解离子PO43-、HPO42-、H2PO4-、OH-和与阴离子总量等摩尔的Na+、NH4+。一般情况下，炉水中的硅是常规方法可测的，常称其为溶硅，以SiO2表示。但实际上，由于“硅-氧键”的特性，水介质中的SiO2单元通常是“多聚”的，在碱性炉水的条件下，此多聚体由于解离出H+而成为负电性胶粒，具有胶体的一般特性，其结构如下所：                                       当n值较低时，虽是多聚体，但仍是可测的。而且仅当水溶液pH高达10以上时，此胶粒才逐渐显著地解离出SiO32-(pH=10时的解离度接近1%)。注：只有当n足够大时，才是一般所称谓的“胶硅”(炉水中高n值的胶硅是不能存在的)，得利用F-与硅的特殊亲和性（即形成氟-氧键）破坏硅-氧键，解聚后使其转化为“可测”。显然，常规工况下，炉水中如果因某种原因仅仅富集了硅化合物，是没有降低硅的多聚体胶粒稳定性的组分的。3.2  高硅低硬炉水体系中的化学反应我们向给水中加入生石灰水溶液后，生石灰的水化物Ca(OH)2水解产生Ca2＋、OH－，其反应如下：CaO＋H2O→Ca(OH)2                                （1）Ca(OH)2→Ca2＋＋OH－                                             （2）Ca2＋与硅的作用有两种情况：(a)  与硅的多聚体的微量解离体SiO32-反应：Ca2＋＋SiO32-→CaSiO3                              （3）CaSiO3 {[Ca2 SiO3(OH)2]m}2m-                （4）其结果是生成了呈溶胶状态的钙硅酸盐。注：由于Ca2＋浓度较低，可能主要参与与PO43–的反应，反应（3）、（4）的产物相对较少。（b）对硅多聚体胶粒的稳定性施加影响：Ca2＋向胶粒的紧密层扩散，同时也促使炉水中的Na+作同样的扩散，从而使ζ电位降低，扩散层变薄，胶粒间静电斥力减小而引起胶体聚沉。Ca2＋的聚沉能力约是Na+的80倍，Ca2＋在炉水中的存在使得炉水中能引发胶体脱稳的反离子(阳离子)有效浓度大为增加。Ca2＋与磷酸根发生如下反应：10Ca2＋＋6PO43–＋2OH－→3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2↓       （5）

哇噻 · 发表于 2007-8-18 09:54:16

反应(5)产生的碱式磷酸钙是水渣的主要成分，但由于PO43–浓度较硅低，生成的碱式磷酸钙量较少，易转化为一系列“磷-钙盐”的羟基水合络离子，其反应机理如下：Ca3(PO4)2Ca(OH2) [Ca4(PO4)2(H2O)n]2++2OH -[Ca4(PO4)2(H2O)n]2+  [Ca4(PO4)2(H2O)n-1(OH)]+[Ca4(PO4)2(H2O)n-1(OH)]+  [Ca4(PO4)2(H2O)n-2(OH)2] [Ca4(PO4)2(H2O)n]2++[Ca4(PO4)2(H2O)n-1 (OH)]+[(H2O)n-1(PO4)2Ca4Ca-OH-CaCa3(PO4)2(H2O)n-1]3+其最终结果是形成了“磷-钙”盐颗粒的胶体（以下简称“磷—钙”溶胶），结构如下所示： 3.3 高硅低硬炉水体系硅溶胶聚沉假说简单的说，在高硅低硬炉水体系中，由于引入Ca2＋，形成了“磷—钙”溶胶，其影响硅溶胶（硅多聚体胶粒分散于炉水中形成）的聚沉体现在电解质Ca2＋的作用与胶体（“磷—钙”溶胶与硅溶胶）的相互作用两个方面，从而使硅溶胶发生聚沉形成水渣，然后随定期排污、连续排污系统排到系统外部。这样，就达到了除硅的目的。在高硅炉水体系中投加生石灰后，水中胶体脱稳和凝聚的动力学过程如下所述：（1）         水解聚合和硅溶胶脱稳向高硅炉水体系中投加生石灰后，生石灰的化合与水解，碱式磷酸钙的形成与水解，“磷—钙”溶胶的形成在很短的时间内就可以完成。一方面由于Ca2＋的加入，导致呈负电性的硅溶胶脱稳；另一方面由于“磷—钙”溶胶呈正电性，同样导致硅溶胶脱稳。（2）         硅溶胶聚沉聚沉是溶胶不稳定性的主要表现。影响聚沉的因素是多方面的，例如电解质的作用、胶体的相互作用、溶胶的浓度和温度等等。在高硅炉水体系中，我们认为存在硅多聚体胶粒，也就是说高硅炉水体系可以看成是硅溶胶体系。在向这一体系加入生石灰后，发生了硅溶胶脱稳，进而发生硅溶胶聚沉现象。聚沉现象表现在两个方面：(a) Ca2＋的加入改变了硅多聚体胶粒的带电情况（即改变ζ电位），Ca2＋进入硅多聚体胶粒的紧密层，使ζ电位降低，扩散层变薄，胶粒间静电斥力减小而引起溶胶聚沉；(b)由于硅多聚体胶粒胶核呈负电性，而“磷—钙”溶胶胶核呈正电性，这两种电性相反的溶胶混合，发生聚沉，即胶体的相互聚沉。在硅溶胶开始发生聚沉后，到完全形成水渣的过程实际包含凝聚与絮凝两个交替进行的过程。凝聚过程包括使胶体脱稳和脱稳了的胶体在布朗运动作用下聚集成微小的凝絮的过程。这里所形成的两种脱稳后的胶粒以化学式可以分别表述为这种脱稳的胶粒在每次碰撞中都可能形成微小絮凝体。微小絮凝体在流体动力作用下再相互碰撞形成大絮凝体，这一过程称为絮凝过程。絮凝过程的不断完成产生的沉淀沉降到锅炉下联箱，然后随定期排污排出热力系统。这样就达到了除硅目的。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 09:54:45

高硅炉水低硬度非常规处理中的几点收获4.1  本次大修后机组运行水汽品质之所以发生这种异常情况，其关键因素就是因为更换了大量的热力设备。因此，在机组检修时，如果更换大型热力设备的话，那么应该做好以下工作：（1）         对拟更换的热力设备的材质应执行严格认真的金属监督、化学监督程序；（2）         在更换热力设备前，应拟订化学清洗方案，对其进行彻底的化学清洗；（3）         机组检修完成后投入运行前，应拟订化学清洗方案对整个热力系统进行彻底的化学清洗。4.2  机组检修完成后，应在冷态启动过程中执行严格的化学监督程序，冷态启动中的化学监督程序应包括锅炉点火前的凝器冲洗、除氧器冲洗和锅炉冷态冲洗以及锅炉点火后机组并网前的锅炉热态冲洗，只有当水汽品质符合并网要求时方可同意机组并网。4.3  在水汽系统出现异常水汽品质的情况下，化学监督专业人员应加强理论联系实际，从各方面考虑解决问题的方法与途径。尤其是在市场经济条件下，机组运行工况有时候不能严格按化学监督要求来做适当的调整，因此如何做好市场经济条件下的化学监督工作特别是异常情况处理工作是一个亟需专业人员探讨和寻求新工艺新方法的重要问题。4.4  高硅低硬炉水体系硅溶胶聚沉假说的提出可能会对其他机组出现类似情况提供一种可以借鉴的处理方法。但是，如何实施这一方法，还需要专业人员从实际出发，严格掌握好外加硬度物质的量的度，以免发生其他可能影响水汽品质的情况。4.5  新建机组整套启动初期均需安排“洗硅”过程，若能在此期间谨慎地由给水中投加生石灰，对快速降低热力系统含硅量，缩短启动时间是极为有利的。5、鸣谢  本文在完稿前，中国电机工程学会化学专委会委员杨海浪先生在理论上给予了详细指导，作者特此鸣谢。6、参考文献5.1 肖作善《热力设备水汽理化过程》P24—26              水利电力出版社  1986年5.2 施燮钧(主编)《火力发电厂水质净化》P26—41          水利电力出版社  1990年5.3 朱立涛《物理化学(下册)》P161—175                  清华大学出版社  1995年5.4 傅献彩浓文霞  姚天扬  编《物理化学》P987—1030  高等教育出版社  1991年  本文刊于《华东电力》（2002年第6期）

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