垢、成垢、防结垢、清洗除垢

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:00:35

2.4.1锅炉补充水系统的细菌膜污塞 　　70年代中期北京某热电厂化学除盐水制备系统因细菌膜污塞影响正常制水，由此作了国内首例系统研究微生物膜对锅炉补充水影响的报告。随后在吉林、河北等省陆续发生使用地表水为原水的电厂出现微生物污塞的事件。80年代到90年代在地表水资源丰富、河流水量丰度相当高的中南及华东地区也陆续发生类似情况。 　　北京某热电厂使用河水作为原水。该河河道全长8km，70年代中期河水平均流量约6m3/s，水量分布不均，枯水季节不足3m3/s。该河道两岸共55处排水口，1976年进入河道污水平均流量为2.77m3/s，其中生活污水1.07m3/s，工业污水1.02m3/s，工业冷却水0.5m3/s，在冬季该河道主要是污水。在该热电厂上游4个酿酒厂排放污水总量为0.18m3/s，纸厂及生物制品厂排出污水流量为0.07m3/s，这些排水中含有大量有机质与菌种。 　　该热电厂自1975年冬季起，除盐系统中出现微生物膜，主要出现在一级除盐水箱中，其增殖速度快，约经2～3星期可生成0.5～2mm厚的肉红色膜，形如胶冻，手感滑腻，略粘，附着不牢，可成0.5～1m2大片揭落，膜本身强度小，稍用力即可扯破。将微生物膜置于水中可分散为0.1～0.2mm的薄膜，颜色变淡以至无色透明，用指示剂或钢笔墨水可使其着色。将微生物膜置于显微镜下观察，只能看到均匀而连续的膜体，难以辨认单独的菌体。将载片悬吊于水箱中3天后可观察到菌团，在1250倍生物显微镜下观察为鞘菌与杆菌。鞘菌直径0.5μm，长5μm以上，不分枝，杆菌直径0.5μm，长3μm，是微生物膜的主要组成部分，其外形与取自酿酒厂排水口的污水中菌种相似。 　　调节生物显微镜焦距，可观察发现刚形成的微生物膜是由鞘菌与杆菌交织而成。 　　2.4.2微生物的确认 　　微生物膜呈淡红色，可考虑到可能存在铁细菌。将微生物膜用盐酸处理，加入硫氰酸铵后呈红色，显示有铁离子存在。将溶液用氢氧化铵中和后，红色褪去而产生氢氧化铁絮状沉淀。未经酸处理的微生物膜直接加硫氰酸铵则检不出铁离子，表明铁存在于细菌组织之中。 　　进一步的试验确定了鞘菌的表层含铁:向载片的盖片边缘滴加亚铁氰化钾的盐酸溶液，在显微镜下可观察到鞘菌被渗入的指示剂染蓝，而且仅限于外鞘染蓝。此现象恰与菌体的生物染色剂染色相反，用生物染色剂染色时，仅菌体被染色，外鞘不染色。在向鞘菌与杆菌组成的微生物薄膜滴加亚铁氰化钾的盐酸溶液时，可看到生物膜上出现细丝样网状染蓝，表明是鞘菌中的铁先被溶解并染色。 　　以上试验证明，是由鞘铁细菌与水体中大量存在的酿酒工艺废液中的杆菌组成了微生物膜。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:01:22

2.4.3生物膜的成分分析 　　为查明微生物膜的成因，利用化学分析的方法，对生物膜进行了成分分析。取500g生物膜在(120±10)C下烘干8h。再将呈深红色的残留物研细继续烘烤1h，使之恒重，测得原生物膜含水分为98.34%，烘烤后残留物为土黄色。 　　将烘干的试样进行有机物的元素分析，分析结果列于表2-7。

由表2-7可知，该微生物膜主要由蛋白质和碳水化合物组成。蛋白质可占六成以上。 　　微生物膜在烘烤过程中有难闻的臭味。在对干燥样品测量灼烧减量时，灼烧物发出类似牛肉浸膏的气味。干燥后样品的灼烧减量为96.16%，这部分是有机物，对灼烧残渣进行了无机物含量测量，其结果如下(表2-8)。

表2-8中所列成分是生物中必需的营养成分与组成，其中磷酸酐、硝酸酐和硫酸酐分别是磷、氮、硫等有机成分在灼烧时的氧化产物。由表2-8可知，该微生物膜成分以铁为主，是铁细菌的残留物，氧、硅、钠、钙、镁是其主要营养成分。 　　2.4.4锅炉补充水系统细菌生态研究 　　该热电厂的补充水处理系统采用两级化学除盐，在一级除盐水箱与二级除盐水箱的壁上均有细菌膜。挂片试验表明，将载片悬吊于水箱中3昼夜即可形成连续的膜，1～2周膜厚达0.3～0.5mm。除盐水箱水温26～31℃，pH8～9，适于细菌生存。一级除盐水的化学需氧量为2.9mg/L，硅0.2～0.5mg/L，钠0.6～2mg/L，钙和镁0.05～0.1mg/L，流过水箱的水量是100t/h，亦即每小时流经的营养物质为:有机质290g，氧600g，铁2～5g，硅20～50g，钠50～200g，钙和镁5～10g。　因此除盐水可提供生物必需的营养。 　　除盐水温适于嗜冷性和嗜温性细菌生存繁殖。以2n速度分裂增殖的细菌，平均30min繁殖一代时，不计其死亡，两昼夜后将变成2.8×1014个，三昼夜将达4.7×1021个。以微生物膜的主要组成杆菌尺寸为例，其长2.5μm，直径0.5μm，体积0.5μm3，3×1018个即达1m3。尽管细菌不能这样理想地增殖下去，但是在菌种不断随水流大量进入、营养物质不断随水流流过的优越生存环境下，微生物膜能得以良好发育。 　　对水源污染状况调查和对排水中污染物调查表明，该热电厂原水中生活污水比例过高，达总水量的20.7%，生活污水带人的有机物质给细菌创造了良好的生存条件，酒厂排出的丙酮菌、曲菌等及河水中固有的铁细菌是主要菌种。水经处理后仍有大量可供细菌生命活动的热量与营养物质，是微生物膜的形成条件。 　　用成分分析方法对细菌膜的组成进行研究，以及用定性分析方法对铁细菌进行研究，对水源进行调查，结合细菌培养研究确定了细菌的来源及种类。成分分析的研究方法得到了微生物研究部门的认可和赞同。 　　3　冷却水系统中的泥污 　　完全由微生物组成的微生物污团较少，大多数情况下是微生物与泥污组成的粘泥。这种在传热表面上形成的粘泥膜对传热影响很大。由于微生物粘泥的增长速度往往高于水垢，因此，在循环冷却系统中，尤其是使用含磷(膦)水质处理剂的冷却水系统中，泥污和粘泥膜倍受关注。 　　3.1泥污的主要来源 　　循环冷却水中的泥污随补充水带入和水塔中下淋的冷却水洗涤空气中尘埃所致。 　　无论是用地表水作为原水，还是用地下水作为原水，水中总含有一定量二氧化硅、铁铝的氧化物和腐植酸等等，它们以悬浮物和胶体状态存在，在水的循环浓缩和受热过程中，都会以泥污形式沉积出来。以内蒙某电厂的原水为例，其悬浮物13mg/L、耗氧量10.8mg/L、二氧化硅10.1mg/L；附近的达赉湖水悬浮物28mg/L、耗氧量11.6mg/L、腐植酸0.7mmol/L、二氧化硅36.5mg/L、铁离子0.12mg/L；该厂深井水悬浮物10mg/L、耗氧量3.2mg/L、腐植酸0.19mmol/L、二氧化硅17.6mg/L、铁离子0.1mg/L。该厂水中耗氧量达16.4～24.6mg/L。　由此可知，水中有大量成泥物质可被引人循环冷却水中。 　　冷却塔对空气的淋洗作用，是颗粒从外部进入循环系统的主要原因。火电厂周围地区大气的总悬浮颗粒物(TSP)常高于300μg/m3。地面的扬尘带入的颗粒物含量更高，它们在冷却塔中被下淋的冷却水洗下，与微生物一起成为污垢。山西某电厂凝汽器管中垢厚约0.3mm，用盐酸清洗时，总有0.15mm以上的附着物不能溶解。当对清洗后的管样进行烘烤时，残留的附着物干燥起皮剥离，将烘干物移人高温炉灼烧时，其颜色由灰黑转为灰白，大部被烧去。这就是由于该厂水塔旁有燃煤堆放，以煤为主的扬尘随气流进入冷却塔而被下淋的冷却水洗留下来所致。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:02:17

3.2泥污与微生物的结集 　　单纯的悬浮物或二氧化硅、铁的氧化物颗粒不能附着于传热表面上成垢。如果没有微生物的粘附集聚，它们将沉积在冷却系统的水流停滞和死角部位。当冷却系统的传热面上有微生物生长繁殖时，其代谢产物多为粘性物质，对悬浮于水中的颗粒，或者呈胶体状态存在的物质，均有很强的捕集作用，使其进入生物膜中，形成生物粘泥，或者粘泥膜。 　　补充水中的有机物(水质分析中表示为耗氧量)含有菌藻等成分，在与阳光接触的地方藻类易于生长，而在绝大多数见不到阳光的设备系统中，细菌都可存活。因此，各种菌类及其粘液在自身生长成膜遮盖传热表面的同时，对所有流过其表面的物质都进行捕集、过滤而使微生物膜增厚。微生物粘泥对传热表面也有很强的粘附能力，使其不能被流速高达2～3m/s的冷却水流冲走。 　　第2节　成垢 　　1采暖锅炉与工业锅炉中水垢的形成 　　采暖锅炉是低压蒸汽锅炉和热水锅炉，工业锅炉是较大容量的中低压锅炉，也有使用高压锅炉的。自80年代中期起，出于环保和节能的考虑，低压小容量蒸汽采暖锅炉逐渐被热水锅炉和区域供热锅炉取代，区域供热锅炉通过热力网站的热交换器变汽暖为水暖。 　　1.1不进行炉外水处理的热水锅炉水垢的形成 　　目前分散的采暖锅炉以热水锅炉为主，当热水锅炉的功率和介质温度低于GB1576—98《低压锅炉水质》的规定时，尤其当给水硬度超过规定标准时，不进行炉外水处理，这种锅炉就存在结水垢的可能。 　　1.1.1钙镁碳酸氢盐的热分解 　　天然水中钙和镁的碳酸氢盐占可溶性杂质成分的60%以上，它们在受热时可失去部分二氧化碳而形成水垢。其反应如下:

碳酸钙在水中的溶解度不足7mg/L　氢氧化镁的溶解度与之接近。如果锅炉补充水的硬度是200mg/L碳酸钙，则每补充1t水，将产生193g以上的水垢。 　　1.1.2悬浮物、胶体物质及腐蚀产物的沉积 　　热水锅炉给水的悬浮物允许含量为20mg/L，含油量为2mg/L。天然水中以胶体状态或颗粒状态存在的二氧化硅可达5mg/L，可溶的二氧化硅(偏硅酸)在受热时会失水，形成胶体颗粒并聚集，成为不溶的二氧化硅，这部分二氧化硅可达10mg/L。以铁的氧化物为主的腐蚀产物以胶体状态或颗粒状态存在，它们受热时同样会聚集为沉积物。由于热水锅炉给水不进行脱氧，其腐蚀产物含量可达2mg/L。上述一些悬浮物、胶体物质的析出量可达每1t水35g，在有油存在时，其粘附能力强，对传热的影响更大。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:03:25

1.2大容量热水锅炉与低压采暖锅炉中水垢的形成 　　这类锅炉配备有软化设备，有的还配备有除氧设备。但是据了解，许多软化设备由于管理水平较低，设备健康状况较差，出水质量低，残余硬度高。除氧器的使用率低，合格率更低，设备普遍存在腐蚀问题。 　　1.2.1水中成垢离子的析出 　　锅炉给水中成垢的离子主要是钙、镁、亚铁与铜等阳离子和碳酸根、氢氧根、硫酸根等阴离子。锅炉水的pH值为10～12，在1.47MPa至2.45MPa间，约有70%的碳酸根转化为氢氧根。 　　软化器运行正常时，软化水中可有3mg/L碳酸钙，如果软化器再生度低，树脂受污染或临近失效，残余硬度盐类将远超过此值。软化器失效未能及时再生或掺有原水作为给水时，水的硬度将更大。 　　大容量的热水锅炉和大容量低压蒸汽锅炉受热面的热负荷较高，成垢离子在高温的锅炉水中可结合为碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化亚铁(铁是硬度成分之一)等沉淀。如果在采暖系统中有铜或铜合金设备，不进行脱氧或氧含量超标时，可产生腐蚀而带有铜离子。铜离子除可形成氢氧化铜沉淀外，还可对钢铁设备产生电化学腐蚀，铜在受热面管子中析出，同时产生亚铁离子。亚铁离子或氢氧化亚铁在有氧的水中，最终会氧化为氢氧化铁，并转化为氧化铁。 　　使用硫酸作为再生剂的氢钠离子交换软化水中硫酸根离子含量高，有的水硫酸根离子含量本身就高(例如河北省某电厂原水硫酸根离子含量达300mg/L)，它们进入锅炉后可与残余的钙离子结合为难溶的硫酸钙，这是由于硫酸钙在水中的溶解度随温度升高而急剧下降。在常温下硫酸钙溶解度可达1000mg/L，在低压锅炉的炉水温度下其溶解度降为10mg/L左右。 　　1.2.2锅炉腐蚀过程 　　大容量热水锅炉和低压采暖锅炉均可能发生严重的腐蚀。腐蚀原因之一是锅炉给水溶氧往往不合格，存在氧腐蚀；腐蚀原因之二是锅炉水pH值高，含有较高浓度的氢氧化钠，而且仅进行软化处理就使水的相对碱度远高于0.2，存在碱腐蚀；原因之三是采暖锅炉仅采暖季节运行，非采暖季节难免产生停用腐蚀。 　　锅炉运行中的氧腐蚀以点蚀为主，轻者是散见的坑点，重者是连成片的坑点，在坑点中及坑点上有腐蚀产物突成丘状，这是由于腐蚀产物密度不足钢铁的1/2之故。在一般情况下，腐蚀产物的成分是磁性氧化铁。 　　当炉水的氢氧化钠与溶解固形物(TDS)之比超过0.2时，当炉水pH值超过11时，如果受热面有垢或其他附着物，在垢下氢氧化钠局部浓度将增加1000倍以上，使该处炉水pH值达14或更高，可对钢铁产生腐蚀溶解，即碱腐蚀。其反应如下:

当锅炉钢铁表面有氧化膜(保护膜)时，它也可被氢氧化钠溶解，反应如下:

腐蚀过程产生的亚铁酸钠和铁酸钠随即水解变成腐蚀产物，由于腐蚀产物的密度低于钢铁，它除了存在于腐蚀坑中外，还呈贝壳状突出于腐蚀坑外。腐蚀产物的形成反应为:

因此，碱腐蚀的腐蚀产物主要是磁性氧化铁。在腐蚀过程中还伴随着有氢释放出来。 　　锅炉的停用腐蚀是锈蚀，其腐蚀产物是氧化铁(Fe2O3)，呈钙红色。停用腐蚀除了产生均匀的锈蚀影响传热外，在锅炉恢复供暖运行时高价的氧化铁以其相当高的电极电位，可对锅炉钢铁产生氧化腐蚀，而增加腐蚀产物量。电化学腐蚀过程为

写成分子式时，其总反应为:

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:04:11

1.3工业锅炉水垢的形成 　　工业锅炉的蒸发量大于10t/h，多为20～35t/h，有的是65～120t/h出力的中压锅炉。它们用于各种目的的加热或作为动力带动压缩机与透平。以混合方式加热的蒸汽锅炉其蒸汽损失于工艺流程中，锅炉补充水率达100%(连同排污可达蒸发量的110%以上)。采取表面热的蒸汽锅炉，由于凝结水回收量低，或者凝结水被污染，回收系统锈蚀而含铁量高，锅炉的补充水率也相当高。 　　1.3.1水中残余硬度、硅酸盐及回收水杂质成垢 　　工业锅炉的补水率一般都超过50%，因此水处理工艺及补充水质量直接影响锅炉结垢倾向。较小容量的工业锅炉补充水仅作软化处理，其残留硬度较大，是锅炉结垢的主要原因。 　　工业锅炉补充水进行沉淀处理时，常用水玻璃(偏硅酸钠)作为助凝剂，向补充水中引入二氧化硅，是受热面结硅垢的主要原因。 　　工业锅炉回水中常含有被加热工质的携带或泄漏成分，不论是溶解还是悬浮状态，这些成分都有可能在受热面上成垢。回水中总带有以铁的氧化物为主的设备系统腐蚀产物，它们随给水进入锅炉后都会以垢的形式析出。 　　1.3.2水渣转化为二次水垢 　　碳酸钙、氢氧化镁和硫酸钙在受热面上结垢时要经过一系列过程:形成过饱和溶液，微细的结晶在过饱和溶液中处于溶解-结晶平衡的亚稳定状态，结晶长大聚集而失去稳定，成垢物质在受热面上粘附并依序使晶粒长大，结成硬垢。这样形成的垢即一次水垢。在采暖锅炉、工业锅炉和各种换热器中所结的垢都属于此类。 　　为防止2.45MPa及以上参数的锅炉结(一次)水垢，要进行锅内防垢处理，最常用的药剂是投加磷酸三钠，它可与钙离子结合成碱性磷灰石，镁盐也可与硅酸盐(水中自身带有的)结合为蛇纹石，它们不粘附在受热面上，呈絮状水渣形式，能随排污排走。其反应如下:10CaSO4十6Na3PO4十2NaOH—→Ca10(OH)2(Po4)6↓十10Na2SO43MgSO4十2Na2SiO3+2NaOH—→3MgO·2SiO2·H2O↓十3Na2SO4 　　如果水渣不能及时排走，在随炉水循环流转的过程中，又会粘附在受热面上变成硬垢，即二次水垢。 　　1.3.3工业锅炉中的腐蚀过程 　　工业锅炉同样也会由于自身腐蚀而产生以腐蚀产物为主的附着物，尤其当产生碱腐蚀时，所生成的腐蚀产物影响传热，使腐蚀部位的金属温度局部升高而加重腐蚀，这样又将产生更多的腐蚀产物。 　　工业锅炉采用化学除盐水为补充水时，多采取两床三塔式一级除盐系统，此系统虽具有较简单经济的优点，但是也有酸腐蚀的重大隐患。当阴床先于阳床失效而未停止制水时，除盐水将呈酸性反应，使锅炉产生酸腐蚀。酸腐蚀的产物也是以亚铁为主，同时产生氢气。 　　工业锅炉停用机会较采暖锅炉少，但是也有相当严重的停用腐蚀。在工业锅炉的受热面管子水流阻滞或出现倒流等水循环故障时，钢铁可产生水蒸气腐蚀而形成致密的氧化铁皮(磁性氧化铁)，它和水垢同样起阻碍传热作用。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:06:00

2冷却水系统中水垢的形成 　　在工业用水中冷却水的比例最大，这是由于在众多的冷却介质中水最廉价易得、无毒副作用而且冷却效率最高。随着将水看作宝贵的自然资源，变直流冷却为循环冷却成为最有效的节水措施。随之而来的就是循环冷却系统的结垢问题。 　　2.1循环冷却水的浓缩与碳酸钙的析出 　　2.1.1循环冷却水系统中的浓缩 　　图2-3是冷却塔的工作示意图。吸收了热量的水被送人冷却塔中喷淋降温，冷却后的水被送至被冷却设备中作为冷却介质。通常经过冷却塔的播散蒸发，可使水温降低5～10C。 　　在冷却塔中，水温的降低主要依靠水的蒸发吸热。在夏季水的冷却80%以上是依靠蒸发作用，在冬季约有50%以上是依靠蒸发降温，其次是依靠冷空气及其他因素散热。对于火电厂来说，循环冷却水在冷却塔中蒸发走的部分可达汽轮机排汽量的70%，是循环水流量的1.2%上下，杯蒸发损失，在图2-3中为P1。在夏季时，循环冷却水的蒸发损失可达循环水量的1.6%，冬季为0.8%，年平均为1.2%。

冷却塔的自然通风或机械通风当中，被气流带走的微小水滴可达总水量的0.5%。这部分水给环境造成一定影响。冬季时它降落地面结冰影响交通，含有盐分的水滴连同灰尘粘附在高压线路上引起闪路事故。在冷却塔中加收水器，可回收60%～80%的随气流带走的水滴。在图2-3中随气流带走的部分记作P2，称风吹(含泄漏)损失。加有收水器的冷却塔中，这部分损失是总水量的0.1%～0.2%。 　　蒸发损失P1引起循环冷却水的浓缩，风吹(与漏泄)损失则抑制循环冷却水的浓缩。如果以蒸发损失平均为1.2%，风吹损失平均为0.15%计算，则水在循环系统中浓缩后，水中总固体浓度可达到新鲜水(原水)的8倍，亦即浓缩倍率为8。 　　从节水的角度考虑，人们希望循环水的浓缩倍率尽量高些。但是，受设备结垢、腐蚀的限制，必须控制浓缩程度。为此，常采取外排一部分循环水的方法控制其浓缩程度，在图2-3中，排污记作P3，P3的量要通过试验和运行实践确定。 　　循环系统的新鲜水总补充量等于蒸发损失、风吹损失和排污的加和，图2-3中记作P0，亦即: 　　P0=P1十P2十P3 　　经过试验和实践，可以确定某一循环系统在运行状况良好时循环水的总固体浓度；用补充水(P0)来维持这个浓度不变，由此可以计算出循环水的浓缩倍率(用R表示)与损失水量、排污水量及补充水量的关系:

在循环冷却水的浓缩过程中，钠钾等离子和强酸阴离子随之按比例发生浓缩，此时，有以下关系

式中R是浓缩倍率，[Na+]1、[K+]1、[Cl-]1、[SO2-4]1分别是循环水中的钠离子、钾离子、氯离子和硫酸根离子的浓度；[Na+]2、[K+]2、[Cl-]2、[SO2-4]2分别是补充水中的钠离子、钾离子、氯离子和硫酸根离子的浓度。在补充水硫酸根离子含量超过100mg/L，而浓缩倍率超过5倍时，硫酸根离子有可能不按比例浓缩，而析出硫酸钙。 　　由于钠离子可快速地用钠离子浓度计(pNa计)检测，氯离子也较容易地用滴定法检测，常用这两种离子之一来反映或控制循环水的浓缩倍率。电导率可相对地反映水中盐类总量，也可以用来表达循环水的浓缩程度。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:08:52

2.1.2碳酸钙的失稳结垢过程 　　天然水中碳酸氢钙的溶解存在是有条件的，这就是水中含有一定量的游离二氧化碳，可与碳酸钙微细结晶建立如下溶解平衡:

如果水中游离二氧化碳足够多，反应正向进行，碳酸氢钙保持稳定，水中可不存在碳酸钙结晶。反之，如果游离二氧化碳不足或由于某些原因散失，则碳酸氢钙发生分解，水中出现碳酸钙结晶。 　　循环水在受热与播散蒸发中，二氧化碳不可避免地要损失。提高冷却水的pH值，也使二氧化碳被固定。所以从另一方面说，循环水的pH值升高，尤其是达8.3以上，也表明游离二氧化碳己被固定，水中有碳酸钙结晶存在。 　　循环冷却水的传热与散热过程，就是冷却水中碳酸氢盐受热、二氧化碳析出、水滴播洒与通风加速二氧化碳解吸逸散的过程。由此可知，在冷却水系统中碳酸氢盐的分解和碳酸钙的成垢是不可避免的。 　　实际上水中碳酸氢盐的溶解存在条件相当苛刻。从热力学上讲，其分解条件是充分的，因为大气中二氧化碳的分压仅30Pa，与之平衡存在于水中的二氧化碳仅0.5mg/L，难以使碳酸氢盐处于热力学稳定状态。即使不对天然水加热和播洒，静止盛放于容器中，也会由于水中游离二氧化碳在与大气中二氧化碳平衡过程中降低，使碳酸氢盐分解。在溶洞中人们已熟知钟乳石与石笋是碳酸氢钙的分解产物。如果登上黄果树瀑布观看跌水前的河道，可以发现河床中全是由碳酸钙形成的石华，这是自然界中的碳酸氢盐分解成垢现象，而岩溶作用则是自然界中碳酸钙被转化为碳酸氢盐的现象。由此看来，循环水中含碳酸氢盐是极易结垢的。 　　2.2循环冷却水的极限碳酸盐硬度及其确定 　　如前所述，在天然水中能成垢的物质很多，如硅酸盐、氧化铁、碳酸钙、氢氧化镁和硫酸钙等，由于其溶解度低，均可结成水垢。但是，实际化验冷却系统传热表面的水垢成分可知，碳酸钙的含量可达90%以上。这是由于二氧化硅和氧化铁的溶解度虽低于碳酸钙，但是其含量较少，镁盐也少于钙盐，而且常温下硫酸钙的溶解度远大于碳酸钙。 　　由此可知，控制住碳酸钙成垢过程，是循环冷却水防垢处理的主要环节。因此，研究碳酸钙在水中存在的极限是至关重要的。 　　由碳酸氢钙的解离平衡，亦即碳酸的解离和碳酸钙的浓度积，可推求出其稳定存在的条件。但是计算结果与实侧相差较大，在实际应用中常通过测取极限碳酸盐硬度得到在规定条件下碳酸钙在水中存在的极限浓度。 　　2.2.1影响碳酸钙在水中存在的条件 　　大量的试验研究表明，在刚失去二氧化碳的水中，碳酸钙虽已达过饱和状态，但是并非立即成垢，而是处于亚稳定的过饱和状态。当过饱和状态加深到一定程度时，碳酸钙失去稳定而大量析出成垢。处于亚稳定状态时的碳酸盐硬度就是极限碳酸盐硬度。 　　不同的水其极限碳酸盐硬度不同。向水中加入某些药剂可提高水的极限碳酸盐硬度，投加磷酸盐尤为显著。一般高效水质稳定剂都可大幅度提高水的极限碳酸盐硬度。 　　循环水的补充水碳酸盐硬度与循环水极限碳酸盐硬度决定了循环水的最大浓缩倍率Rmax，亦即

由此可知，循环水的极限碳酸盐硬度是循环水系统结垢的重要指标，使循环水的碳酸盐硬度低于此极限值就能达到基本不结垢，长期达到极限值，甚至超过此值，必然会结垢。 　　影响极限碳酸盐硬度的水质条件是:水的硬度、碱度、永久硬度、pH值，它们的数值越高，极限碳酸盐硬度值越低。提高水中游离二氧化碳含量会使极限硬度增大，但是循环冷却水中基本不含游离二氧化碳。水中悬浮物和有机物对其有一定影响，悬浮物可成为碳酸钙的结晶核心，有机物则有一定的阻滞作用。影响极限碳酸盐硬度的环境条件主要是水的温度，水温升高加剧了分子的热运动，增大了碳酸钙结晶接触增长成垢的机会。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:10:27

2.2.2通过模拟浓缩试验确定极限碳酸盐硬度 　　循环冷却水的极限碳酸盐硬度因水质及运行条件而异，为了较准确地得到某一冷却系统的极限碳酸盐硬度，通常是用该系统的补充水(原水)仿照系统的水温、水量、浓缩倍率、换热情况(换热器进出口水温)及水的冷却情况(淋洒前后水温)建立模拟装置，使水在系统中循环流转并浓缩。 　　模拟装置如图2-4所示，试验用水量不少于30L，贮于高位水箱1中，按照系统的浓缩倍率与流速使其流过换热器2。换热器用带有控温器3的加热装置4调节至规定温度，受热的水淋洒并蒸发冷却后由泵5送回高位水箱。 　　在试验水样的循环浓缩过程中，定时采样化验碱度、硬度、氯离子(或电导率)、pH值，可得到如图2-5的一组曲线。

对于pH值为7.5左右、碱度≤2mmol/L、硬度≤1.5mmol/l的水样来说浓缩特性曲线如图2-5，亦即在水的浓缩过程中碱度、硬度、氯离子和pH值都会随水的浓度按比例有所升高。一般的天然水在碱度超过2.5mmol/L、硬度超过2mmol/L时，碱度和硬度停止增长，或增长速度低于水的浓缩比例，或者出现负增长，而氯离子(或电导率)会随水的浓缩而不断增长。水的pH值超过8.0以后会快速升高。由氯离子算得的浓缩倍率Rcl-和由碱度算得的浓缩倍率RA之比先是为1，随后该比值将增大。这些曲线的拐点处的硬度值即该循环冷却水的极限碳酸盐硬度，由此也可得到循环水的最大浓缩倍率Rmax。

2.2.3通过模拟试验评价水质稳定处理效果 　　采取上述浓缩试验方法，可以较客观、较准确地判断不同的阻垢防垢处理方法的效果，可以确定阻垢分散剂的最佳配比与用量，以及各种处理方法所能达到的浓缩倍率。 　　对于同一系统和同一水样来说，哪种防垢处理方法所能达到的极限碳酸盐硬度最高，亦即其浓缩倍率最高，排污率最低，最为节水，通常也就是最经济或较经济的方法。 　　尽管模拟试验中的监控试验均属常规水质分析方法，易于掌握，但是如果有些基本要领未能掌握，可导致严重的系统误差，得到错误的结论。其中最主要的就是用于测试碱度、硬度、pH值的水样必须经过致密滤纸过滤，以免水中悬浮存在的碳酸钙结晶对测试构成干扰。 　　70年代初中期，笔者所在单位承接了对渤海某处海水进行浓缩极限测取的任务，为此建立了与该地水域情况相仿、水量比例相仿、气温、风速(为炎夏季节)蒸发强度相近的模拟试验，得到的结果是该海水浓缩108%时不结垢，108%～112%间为基本不结垢的亚稳定状态。超过114%将显著结垢。实际设计中采用了最高为108%的浓缩倍率，建立了2×320MW水工设施和取水方式。 　　随后另一单位重复了这个试验，但是在测量碱度、硬度时未对水样进行过滤。测量碱度时碳酸钙微晶消耗酸而使碱度测定值偏高，由碱度决定的浓缩倍率竟达130%～160%。在炎夏季节采取114%～130%的浓缩倍率试运转74天后，凝汽器管结垢0.5mm而影响机组效率。在酸洗除垢后，根据酸量的消耗，算得碳酸钙总量达3t。事后统计了这74天的平均浓缩倍率为118%，仅有一天达到132%。此例表明，水质测试的系统误差，可给浓缩试验结果造成严重歪曲。 　　确定浓缩试验终点及循环水极限碳酸盐硬度的要点是

1)经定量滤纸过滤后的碱度值不增长或甚至有所降低，硬度增长缓慢或不增长；(2)由氯根算得的浓缩倍率与由碱度算得的浓缩倍率之比不再为1，而是升高5%～10%；(3)出现酚酞碱度和pH值升高到8.3～8.4；(4)经定量滤纸过滤的水样碱度比未过滤试样低0.05mmol/L以上。上述几点是同时出现的，只要有其中之一就可判定为达到极限浓度，该浓缩倍率是某稳定处理方法所能达到的浓缩倍率。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:11:15

2.3循环冷却水结垢倾向的判断 　　2.3.1用极限碳酸盐硬度确定结垢倾向 　　循环冷却水的极限碳酸盐硬度是在该系统、该水质、该运转状况及该水处理方法条件下的碱性硬度(暂时硬度)极限值。通过试验确定之后，规定该值的90%～95%为水质控制标准，只要控制在此值之下，则不会结垢。相反地，在循环冷却水的监控化验中，如果发现已达此值则表明有结垢倾向。 　　由于碱度化验快捷准确，常用碱度值规定控制标准。例如某电厂原水碱度为2mmol/L，用高效水稳剂进行防垢处理，经试验确定极限碳酸盐硬度为9mmol/L，，规定循环水碱度的最高值为8mmol/L，浓缩倍率≤4倍，则可保证基本不结垢。 　　进行循环水的模拟浓缩试验虽可较准确地得到极限碳酸盐硬度，但是费时、费工较多。在大量试验的基础上得到如下一组经验公式，可以大致确定循环冷却水的极限碳酸盐硬度。

式中　H1～H4——不同水质条件下的极限碳酸盐硬度，mmol/L； 　　H永——循环水的永久硬度值，mmol/L。 　　式中H1是不进行处理的原水或用硫酸中和处理的循环水的极限硬度，石灰处理后再加硫酸中和的水也可以用此式计算；H2是用聚磷酸盐作水质稳定剂的循环水的极限硬度；H3是单独使用有机阻垢剂或分散剂的循环水的极限硬度；H4是用复配的水稳剂循环水的极限硬度。除药剂处理外，非药剂的电场防垢方法是对全部循环水进行电场处理，在其有效作用期间内，可使极限碳酸盐硬度达8.5mmol/L。 　　2.3.2用饱和指数与平衡指数确定结垢倾向 　　循环水的饱和指数和稳定指数是由碳酸钙的溶解平衡得到的。前者是在碳酸钙饱和溶解度下得到的，由兰格里(Langelier)提出；后者进而考虑到碳酸钙的溶解条件，由雷兹纳(Ryznar)提出，两式的数学形式如下。 　　兰格里饱和指数　I饱=pH—pHs 　　雷兹纳稳定指数　I稳=2pHs—pH其中pH为循环水的实测pH值，pHs为水中碳酸钙达平衡(饱和)时的pH值，

式中　pK2——碳酸二级解离常数的负对数； 　　pKs——碳酸钙溶度积的负对数；

——钙离子浓度(mol/L)的负对数；

——碳酸氢根浓度(mol/L)的负对数。

实际应用时采用简化式求得pHs，其式为

式中A、B、C、D可由表2-9查到。A项表示水的离子强度(含盐量)的影响，B项是水温影响，C、D项分别与水中钙离子(钙硬度)及碱度有关。其中A项影响较小。 　　使用兰格里(饱和)指数I饱判断循环水时，期望值为0±0.3，此时循环水能保持稳定。如果此值为正，亦即pH>pHs0.3以上，则表示水呈结垢性；如果此值为负，pHs0.3以上，表示此水呈侵蚀性，有溶解构筑物中碳酸钙的倾向。 　　使用雷兹纳(稳定)指数I稳判断循环水时，其期望值是6附近，在6～6.5范围内不会有结垢现象。如果此值为4～6，则呈显著结垢倾向，低于4则严重结垢；如果此值为6.5～7.5，则有侵蚀性，超过7.5呈严重侵蚀倾向。

哇噻 · 发表于 2007-8-18 23:12:23

第3节　防结垢 　　小容量锅炉结垢、防垢与除垢的斗争已历200余年，它推动了水化学的发展，形成了水质分析、水质处理及化学清洗等系列的学科。近代大容量锅炉的出现及循环冷却水系统的防垢、防污塞处理，使水处理技术日臻完善。 　　由于中低压锅炉的水处理、电站锅炉的水处理及循环冷却水处理均有专著(可参看本书后所列的参考文献)，本节仅重点介绍各种防结垢技术，而不作展开、深入的论述。 　　1锅炉结垢的危害及防垢技术 　　锅炉结垢影响传热，既增加燃料消耗，又使受热面管子温度升高，还可引起腐蚀。进行炉外水处理或锅内处理可控制水垢的增长速度。热水锅炉可使用非药剂的物理防垢技术。 　　1.1锅炉结水垢的危害及防垢的效益 　　1.1.1结水垢对传热的影响 　　水垢的导热系数仅为钢铁的1/20～1/200，当锅炉受热面管子结水垢后，锅炉效率将明显下降。锅炉均匀结水垢1mm，可使其效率下降5%，且增加了燃料消耗。 　　自70年代后期起，我国下力量抓了采暖锅炉和工业锅炉的防垢水处理，使低压小容量锅炉水垢平均厚度由原来2mm以上，降到0.5mm以下，每年全国节煤量达1000万吨。 　　结垢还使受热面管子与锅炉水没有良好的接触，使金属温度急剧升高。以中压锅炉为例，清洁无垢的水冷壁管平均温度仅比锅炉水温度高25C左右；每结1mm水垢，水冷壁管的钢铁温度上升65C左右；如果水垢厚度为3.5mm，则将超过碳钢的允许使用温度，使其以5×10-7mm/(mm·h)的速度蠕胀；水垢超过4mm厚，能在半年内引起水冷壁管过热爆破，其蠕胀速度可超过35×10-7mm/(mm·h)。 　　某发电厂由于水质不良，锅炉频繁发生结水垢过热爆破，据统计4台锅炉累计爆管16次，少发电的产值损失近1000万元。该厂抓了防结垢处理，使给水硬度合格，对有结垢的锅炉分别进行了浸泡清洗或循环清洗，更换了因结水垢而超温蠕伸变形达3.5%的水冷壁管。经过一系列的治理，一年后不再发生结垢引起的水冷壁管超温。和过去数年的频发故障情况相比，仅不因爆管停炉影响发电一项，每年的效益接近300万元。

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